Biradical radiationless decay channel in adenine and its derivatives

  1. Get@NRC: Biradical radiationless decay channel in adenine and its derivatives (Opens in a new window)
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Journal titleCanadian Journal of Chemistry
Pages124134; # of pages: 11
AbstractCoupled-cluster calculations of increasing accuracy (approximate doubles: CC2; doubles: EOM-CCSD; connected triples: CR-EOM-CCSD(T)) for CIS-optimized potential energy profiles of adenine and its derivatives indicate that the ultrafast internal conversion of the optically excited ? ?* state occurs through a state switch to a biradical state, which intersects the ground state at a lower energy. The electronic nature of the biradical state is defined by an electronic configuration in which one unpaired electron occupies a ?* orbital confined to the five-membered ring. The second unpaired electron is localized very strongly on a p-type C2 atomic orbital of the six-membered ring. The biradical state minimum has a strongly puckered six-membered ring and a C2-H bond, which is twisted nearly perpendicular to the average ring plane. Consistent with the biradical-mediated internal conversion, the ? ?* state lifetime is extremely short in adenine and 9-methyladenine, which have barrierless crossing to the biradical state. The lifetime is slightly longer in N,N-dimethyladenine, which has a small barrier for the state switch. In 2-aminopurine the biradical state is found above the ? ?* state, preventing the biradical state switch and dramatically increasing the lifetime. These results, combined with an earlier work on pyrimidine bases, strongly suggest the importance of a direct decay of the doorway ? ?* state via a biradical state switch in the photophysics of DNA, even though the nature of the biradical state is somewhat different in purines and pyrimidines.Key words: adenine, guanine, DNA damage, radiationless decay, biradical, ab initio, coupled clusted.Des calculs d'agr�gats coupl�s de plus en plus pr�cis (approximation de doubles : CC2 ; doubles : EOM-CCSD; triples li�s : CR-EOM-CCSD(T)) effectu�s sur des profils d'�nergie potentielle optimis�s au niveau CIS de l'ad�nine et de ses d�riv�s indiquent que la conversion interne ultra rapide de l'�tat optiquement excit� ? ?* se produit par le biais par un changement d'�tat vers un �tat biradicalaire qui intercepte l'�tat fondamental � une �nergie inf�rieure. La nature �lectronique de l'�tat biradicalaire est d�finie par une configuration �lectronique dans laquelle un �lectron non pair� occupe une orbitale ?* confin�e dans un cycle � cinq cha�nons. Le deuxi�me �lectron non pair� est tr�s fortement localis� sur une orbitale atomique C2 de type p du cycle � six cha�nons. Le minimum d'�nergie de l'�tat biradicalaire comporte un noyau � six cha�nons fortement pliss� et une liaison C2-H qui est repli�e d'une fa�on presque perpendiculaire par rapport � la position moyenne du cycle. En accord avec la conversion interne catalys�e par un biradical, le temps de vie de l'�tat ? ?* est extr�mement court pour l'ad�nine et la 9-m�thylad�nine pour lesquels il existe un passage sans barri�re vers l'�tat biradicalaire. Dans le cas de la 2-aminopurine, on a trouv� que l'�tat biradicalaire est � un niveau sup�rieur � celui de l'�tat ? ?* ce qui a comme effet d'emp�cher le passage � l'�tat biradicalaire et d'augmenter d'une fa�on dramatique le temps de vie. Ces r�sultats, combin�s � ceux obtenus ant�rieurement dans un travail sur les bases pyrimidines, sugg�rent fortement l'importance d'une d�croissance directe de l'�tat ? ?* initial par le biais d'un �tat biradicalaire dans la photophysique de l'ADN, m�me si la nature de l'�tat biradicalaire est quelque peu diff�rente dans les purines et les pyrimidines.Mots cl�s : ad�nine, guanine, dommage � l'ADN, d�croissance sans rayonnement, biradical, ab initio, agr�gat coupl�[Traduit par la R�daction]
Publication date
AffiliationNational Research Council Canada; NRC Steacie Institute for Molecular Sciences
Peer reviewedNo
NPARC number12328624
Export citationExport as RIS
Report a correctionReport a correction
Record identifier91cb9122-c111-42dc-abb4-eb2a1fbb23cf
Record created2009-09-10
Record modified2016-05-09
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